作者：梅菜編輯：十九清華大合上海交通大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院、美國(guó)普渡大學(xué)、美國(guó)杜克大學(xué)，提出了一種用于發(fā)現(xiàn)高熵尖晶石氧化物 (HESOs) 的主動(dòng)學(xué)習(xí)框架，展示了其在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有限情況下，高效探索廣闊化學(xué)組成空間的有效性。近年來(lái)，高熵材料 (HEMs) 在材料設(shè)計(jì)和功能控制領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。其中，高熵氧化物 (HEOs) 由于豐富的活性位點(diǎn)、可調(diào)節(jié)的比表面積、穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的幾何相容性和電子結(jié)構(gòu)等特性，在化學(xué)催化領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景。具體而言，HEOs 由 5 種或 5 種以上主元，按等摩爾比或接近等摩爾比組成。傳統(tǒng)的 HEOs 研發(fā)一方面需要探索廣闊的成分空間，另一方面依賴于費(fèi)時(shí)費(fèi)力的實(shí)驗(yàn)室試錯(cuò)，機(jī)器學(xué)習(xí)通過捕捉復(fù)雜的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，可以高效探索龐大的催化劑空間，并識(shí)別性能最佳的催化劑。然而，由于數(shù)據(jù)庫(kù)的局限性和研究人員選擇樣本的主觀性，直接預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系仍具有挑戰(zhàn)性。近年來(lái)，主動(dòng)學(xué)習(xí) (AL) 作為一種高效探索化學(xué)空間的重要工具，在功能材料和藥物開發(fā)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在此背景下，清華大學(xué)化學(xué)系王訓(xùn)團(tuán)隊(duì)聯(lián)合上海交通大學(xué)化學(xué)系吳量、中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所儲(chǔ)勝啟、美國(guó)普渡大學(xué)數(shù)學(xué)系林光、美國(guó)杜克大學(xué)生物工程系向衍等，提出了一種用于發(fā)現(xiàn)高熵尖晶石氧化物 (HESOs) 的主動(dòng)學(xué)習(xí)框架，展示了其在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有限情況下探索 HEOs 廣闊組成空間的高效性。研究人員經(jīng)過多次迭代，成功在廣泛的化學(xué)空間中識(shí)別出最具潛力的 HESOs，其在 300°C 水煤氣變換反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的產(chǎn)氫性能（251 μmolgcat?1 min?1），同時(shí)在長(zhǎng)達(dá) 120 小時(shí)的測(cè)試中展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。相關(guān)研究以「Active Learning Guided Discovery of High Entropy Oxides Featuring High H2?production」為題，發(fā)表于 Journal of the American Chemical Society。研究亮點(diǎn)：* 本研究提出了一種主動(dòng)學(xué)習(xí) (AL) 策略，該方法作為一個(gè)閉環(huán)系統(tǒng)運(yùn)行，循環(huán)迭代「訓(xùn)練、預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)」階段，能夠高效探索 HEOs 的廣闊組成空間* 通過多次主動(dòng)學(xué)習(xí)迭代，研究人員從大量潛在組合中成功篩選出 4 種新型 HEOs，這些新材料表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，并在水煤氣變換反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異的產(chǎn)氫性能* 該研究成功制備了 CrMnCoNiCu 催化劑，表明所提出的方法具有出色的可重復(fù)性和規(guī)模化潛力論文地址：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06272關(guān)注公眾號(hào)，后臺(tái)回復(fù)「高熵氧化物」獲取完整 PDF開源項(xiàng)目「awesome-ai4s」匯集了百余篇 AI4S 論文解讀，并提供海量數(shù)據(jù)集與工具：https://github.com/hyperai/awesome-ai4s數(shù)據(jù)集：多樣化的初始數(shù)據(jù)集AL 需要一定的初始訓(xùn)練數(shù)據(jù)集以啟動(dòng)流程，在數(shù)據(jù)集有限的情況下，機(jī)器學(xué)習(xí)模型可以從多樣化的數(shù)據(jù)集中獲得優(yōu)勢(shì)。在研究的初始階段，研究人員構(gòu)建了一個(gè)包含 14 種過渡金屬的附加庫(kù)，理論上，四面體配位中心位置和八面體配位中心位置可以容納 5 到 10 種金屬元素，且以等摩爾比例分布。因此，潛在的 HESOs 候選總數(shù)為 14，443，這構(gòu)成了研究目標(biāo)的催化劑空間。研究人員利用 Kennard-Stone 算法從中采樣 305 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，這些樣本隨后被合成，并對(duì)其晶相進(jìn)行了表征，如下表所示：初始隨機(jī)選擇的 305 個(gè)樣品的代表性 Ω 值（晶體結(jié)構(gòu)）此外，研究人員結(jié)合了在初步工作中收集的另外 209 個(gè)樣本，從而形成了一個(gè)包含 514 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的多樣化初始數(shù)據(jù)集。該初始數(shù)據(jù)集中僅有 105 個(gè)樣本為單相，其中 55 個(gè)樣本來(lái)自 KS 集合，50 個(gè)樣本來(lái)自 Others 集合，其T_{90(指一氧化碳在水煤氣變換反應(yīng)中達(dá)到 90% 轉(zhuǎn)化率所需的溫度) 范圍為 334 至 800 °C。模型架構(gòu)：主動(dòng)學(xué)習(xí)實(shí)現(xiàn)訓(xùn)練-預(yù)測(cè) -實(shí)驗(yàn)循環(huán)本研究采用了基于探索的主動(dòng)學(xué)習(xí)方法來(lái)挖掘高熵尖晶石氧化物的催化劑空間，進(jìn)而篩選出具有高氫氣產(chǎn)量特性的高熵氧化物。該主動(dòng)學(xué)習(xí)框架包括多個(gè)「訓(xùn)練 (Training)-預(yù)測(cè) (Prediction)-實(shí)驗(yàn) (Experiment)」循環(huán)，工作流程如下圖所示：圖. 主動(dòng)學(xué)習(xí) (AL) 的訓(xùn)練過程初始階段，研究人員使用 Kennard-Stone 采樣方法選取了一個(gè)具有代表性的子集進(jìn)行訓(xùn)練——該采樣方法確保了代表性子集在整個(gè)數(shù)據(jù)集上均勻分布，這一過程至關(guān)重要，因?yàn)樗_保了機(jī)器學(xué)習(xí)模型在整個(gè)催化劑空間中的預(yù)測(cè)精度，否則 AL可能會(huì)產(chǎn)生偏倚，僅限于探索一個(gè)狹窄的區(qū)域。隨后，通過實(shí)驗(yàn)確定所選樣本的純度 (Purity) 和催化活性。通過 X 射線衍射 (XRD) 測(cè)試評(píng)估樣本是否具有單相結(jié)構(gòu)；而催化活性則通過測(cè)定T90 進(jìn)行評(píng)估。在每次迭代中，使用 XGBoost 分類器預(yù)測(cè) HESOs 的相純度，僅考慮由純度分類器預(yù)測(cè)概率超過 50% 的樣本，并利用 XGBoost 回歸器預(yù)測(cè)其催化活性，接著選擇被預(yù)測(cè)為純相且具有最高催化活性的樣品 (T90值最低的前 5 個(gè)樣本) 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整合到下一次迭代的訓(xùn)練集中。此迭代循環(huán)持續(xù)進(jìn)行，直至無(wú)法發(fā)現(xiàn)具有高催化活性的催化劑為止。通過這種方式，研究人員能夠高效地篩選出表現(xiàn)優(yōu)異的 HEOs，這些材料在水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的氫氣生成速率顯著高于傳統(tǒng)催化劑。研究結(jié)果：篩選出 4 種表現(xiàn)優(yōu)異的 HESOs 催化劑實(shí)驗(yàn)中，研究人員利用 X 射線衍射 (XRD) 圖譜作為描述符，稱為 Ω 值，用于評(píng)估尖晶石相的純度；在水煤氣變換反應(yīng)中，采用T90 作為描述符用于表征所選 HESOs 的催化活性，T90 值越低，則所選 HESOs 的活性水平越高。① 驗(yàn)證通過主動(dòng)學(xué)習(xí)發(fā)現(xiàn) HESOs 的能力研究人員進(jìn)行了 4 輪 AL 迭代，每輪選取 5 個(gè)樣本，結(jié)果如下圖所示：圖：通過 AL 優(yōu)化高熵尖晶石氧化物 (HESOs）(a) 催化劑空間的主成分分析，將數(shù)據(jù)投影到二維平面上。每個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)樣本，灰色背景表示整個(gè)數(shù)據(jù)空間，彩色點(diǎn)表示初始數(shù)據(jù)集或由 AL 選擇的樣本 (b) 樣本的尖晶石相純度(c) 樣本的 T90值 (d) 由 AL 選擇的樣本的組成通過 AL 選出的 20 個(gè)樣本中，沒有一個(gè)被發(fā)現(xiàn)是非單相，顯示出 0% 的雜質(zhì)率。這與初始數(shù)據(jù)集形成鮮明對(duì)比，初始數(shù)據(jù)集的雜質(zhì)率高達(dá) 84%，如上圖 (b) 所示，雜質(zhì)減少表明了所提出的 AL 方法在識(shí)別純樣本方面的有效性。另外，AL 選出的樣本T90 值為 357 ± 32 °C，顯著低于初始數(shù)據(jù)集的 T90值 (513 ± 66 °C)，這一結(jié)果表明，所提出的 AL 算法能夠高效找到具有更高催化活性的 HESOs。又如上圖 (c) 所示，AL 還發(fā)現(xiàn)了 4 個(gè)樣本 (A1.1、A1.2、A2.4 和 A3.2），其 T90值分別為 311 °C、307 °C、323 °C 和 312 °C，均低于初始數(shù)據(jù)集中最低的 T90值（334 °C)，這證明了本研究中提出的 AL 工作流程的有效性，使研究人員能夠高效識(shí)別具有理想特性的新型 HESOs 催化劑。② 驗(yàn)證 AL 選擇樣品的催化活性水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng) (WGS) 在工業(yè)上具有重要意義，主要用于生產(chǎn)高純度的氫氣，以滿足氨、甲醇合成以及燃料電池的應(yīng)用需求。在測(cè)試 AL 選擇樣品的催化活性之前，研究人員對(duì)這 4 個(gè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析：(Cr0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2)Al2O4，記作CrMnCoNiCu(Cr0.2Mn0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Al2O4，記作CrMnNiCuZn(Al1/7Cr1/7Mn1/7Co1/7Ni1/7Cu1/7Zn1/7)Al2O4，記作AlCrMnCoNiCuZn(Cr1/7Mn1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cu1/7Zn1/7)Al2O4，記作CrMnFeCoNiCuZn為了評(píng)估現(xiàn)有合成方法的規(guī)模化潛力，研究人員利用容量為 500mL 的放大坩堝和相同的馬弗爐成功單批次合成了 20 g 的 CrMnCoNiCu 催化劑。如下圖顯示，大規(guī)模合成的催化劑仍保持良好的單相尖晶石結(jié)構(gòu)，這表明本研究所采用的方法具有出色的重復(fù)性和規(guī)模化潛力。圖：大規(guī)模制備的 CrMnCoNiCu 催化劑的 XRD 結(jié)果在 XRD 測(cè)試中，CrMnCoNiCu 大規(guī)模催化劑的掃描速率為 0.02°，每步的計(jì)數(shù)時(shí)間為 2 秒。隨后，研究人員測(cè)試了這 4 種 AL 選擇的 HESO 催化劑的催化活性，如下圖所示：CrMnNiCuZn、CrMnCoNiCu、AlCrMnCoNiCuZn 和 CrMnFeCoNiCuZn 的 WGS 活性(a) CO 轉(zhuǎn)化率；(b)H2生成速率反應(yīng)條件：空速 (WHSV) = 200，000 mL/(h·gcat)；進(jìn)料氣體：1.8% CO 和 2.5%H2O，惰性氣體為 Ar如上圖 (a) ，所有樣品的催化活性不僅與預(yù)測(cè)的T90 值相符，而且顯示了最佳的篩選活性。例如，ML 預(yù)測(cè) CrMnCoNiCu 樣品的 T90為 311°C，而實(shí)際測(cè)得的 T90為 310°C。更重要的是，與傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的催化劑 CZA 和 Fe/Cr 相比，ML 篩選的樣品表現(xiàn)出更高的催化活性。例如，在相同反應(yīng)條件下，CrMnCoNiCu 樣品的氫氣產(chǎn)率為 135 μmol gcat?1 min?1，顯著高于 Fe/Cr 的 15 μmol gcat?1 min?1 和 CZA 的 81 μmol gcat?1 min?1，如下圖所示。而且進(jìn)一步的穩(wěn)定顯示，在T90條件下，CrMnCoNiCu 和 CrMnFeCoNiCuZn 樣品具有良好的穩(wěn)定性，并在氫氣生產(chǎn)中維持了高活性。圖：樣品與傳統(tǒng)催化劑的 WGS 活性比較反應(yīng)條件：空速 (WHSV) = 200，000 mL/(h·gcat)；進(jìn)料氣體：1.8% CO 和 2.5%H2O，惰性氣體為 Ar研究人員經(jīng)過多次迭代，成功在廣泛的化學(xué)空間中識(shí)別出最具潛力的 HESOs，其在 300 °C 水煤氣變換反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的產(chǎn)氫性能 (251 μmolgcat?1min?1)，同時(shí)在長(zhǎng)達(dá) 120 小時(shí)的測(cè)試中展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。綜上所述，研究人員從 14，443 個(gè)候選樣品中篩選出了 4 種高效高熵MgAl2O4型尖晶石催化劑。AI 為高熵材料研發(fā)注入強(qiáng)勁創(chuàng)新動(dòng)力如果要問誰(shuí)是 21 世紀(jì)最熱門的材料？那高熵材料一定占據(jù)一席之地，主要代表是 HEA (高熵合金) 和 HEO (高熵氧化物）這兩大類。其中，高熵合金具備高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕、耐磨、耐高溫、抗輻射以及軟磁性等等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景，比如，其良好的耐火性使其可作為渦輪葉片材料、焊接材料、熱交換器材料、高溫爐的耐火材料和航空航天材料等等…..盡管高熵合金的特點(diǎn)十分優(yōu)越，但是要發(fā)現(xiàn)新的高熵合金組分仍然是一項(xiàng)艱巨的研究任務(wù)。高熵合金中的元素組成需要在一定范圍內(nèi)進(jìn)行控制，過多或不足的元素可能會(huì)導(dǎo)致合金性能下降；同時(shí)，高熵合金的各種元素組成可能產(chǎn)生非線性的效應(yīng)，通過傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法很難對(duì)其性能進(jìn)行準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。在此背景下，利用以機(jī)器學(xué)習(xí)等 AI 技術(shù)可以更快速、便捷地完成高熵合金的研發(fā)。前不久，北京科技大學(xué)宿彥京團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一個(gè)結(jié)合 ML、遺傳搜索、聚類分析和實(shí)驗(yàn)反饋的多目標(biāo)優(yōu)化 (MOO) 框架，并針對(duì)耐火高熵合金 (RHEAs) 成分空間，尋找具備最佳高溫強(qiáng)度和室溫延展性的合金。具體而言，研究團(tuán)隊(duì)合成了 24 種 RHEAs，并確定 ZrNbMoHfTa 合金具有高溫應(yīng)用潛力，其中，Zr0.13Nb0.27Mo0.26Hf0.13Ta0.21合金表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，在 1200°C 下的屈服強(qiáng)度接近 940 MPa，室溫?cái)嗔褢?yīng)變?yōu)?17.2%。該合金的顯著耐熱性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性表明其在高溫下具有結(jié)構(gòu)應(yīng)用的潛力，而室溫延展性則提升了該合金的加工性能。點(diǎn)擊查看詳細(xì)報(bào)道：突破1200°C高溫性能極限！北京科技大學(xué)用機(jī)器學(xué)習(xí)合成24種耐火高熵合金，室溫延展性極佳再來(lái)看高熵氧化物，由于元素組成無(wú)數(shù)，通過試錯(cuò)法發(fā)現(xiàn) HEOs 催化劑異常艱難。今年 10 月，寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張鵬飛課題組在機(jī)器學(xué)習(xí)篩選高熵氧化物催化劑研究方面取得進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)通過搜索負(fù)數(shù)據(jù)并選擇適當(dāng)?shù)挠?xùn)練數(shù)據(jù)，建立了高質(zhì)量的回歸模型，以搜索性能更佳的催化劑，最終，篩選出的打破常規(guī)的催化劑Ni0.04Co0.48Zn0.36V0.12Cr2Ox具有出色的抗硫和抗水性以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性 (>7000 小時(shí)，T(90)=345°C)。相關(guān)研究以「Machine Learning Accelerated Discovery of Entropy-Stabilized Oxide Catalysts for Catalytic Oxidation」為題，發(fā)表于 JACS。顯然，人工智能技術(shù)為高熵合金的開發(fā)注入了強(qiáng)大的創(chuàng)新動(dòng)力，未來(lái)有望在能源、環(huán)保和新材料等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)更加廣泛的應(yīng)用。參考資料：1.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c062722.https://www.mip1953.com/newsinfo/6451538.html3.https://mp.weixin.qq.com/s/zp90DvWhqXzxG8Z43NYbUQ4.https://www.sohu.com/a/765338600_3448635.https://www.nxu.edu.cn/info/1590/33071.htm最后，推薦一個(gè)學(xué)術(shù)活動(dòng)！點(diǎn)擊圖片了解活動(dòng)詳情 ↓往期推薦戳“閱讀原文”，免費(fèi)獲取海量數(shù)據(jù)集資源！}