成功篩選4種高活性析氫催化劑！中美課題組聯手，用主動學習識別1.4萬個高熵氧化物

作者：梅菜編輯：十九清華大合上海交通大學、中國科學院、美國普渡大學、美國杜克大學，提出了一種用于發現高熵尖晶石氧化物 (HESOs) 的主動學習框架，展示了其在實驗數據有限情況下，高效探索廣闊化學組成空間的有效性。近年來，高熵材料 (HEMs) 在材料設計和功能控制領域展現出巨大的潛力。其中，高熵氧化物 (HEOs) 由于豐富的活性位點、可調節的比表面積、穩定的晶體結構、獨特的幾何相容性和電子結構等特性，在化學催化領域展示出廣闊的應用前景。具體而言，HEOs 由 5 種或 5 種以上主元，按等摩爾比或接近等摩爾比組成。傳統的 HEOs 研發一方面需要探索廣闊的成分空間，另一方面依賴于費時費力的實驗室試錯，機器學習通過捕捉復雜的結構-性能關系，可以高效探索龐大的催化劑空間，并識別性能最佳的催化劑。然而，由于數據庫的局限性和研究人員選擇樣本的主觀性，直接預測結構-性能關系仍具有挑戰性。近年來，主動學習 (AL) 作為一種高效探索化學空間的重要工具，在功能材料和藥物開發領域得到了廣泛應用。在此背景下，清華大學化學系王訓團隊聯合上海交通大學化學系吳量、中國科學院高能物理研究所儲勝啟、美國普渡大學數學系林光、美國杜克大學生物工程系向衍等，提出了一種用于發現高熵尖晶石氧化物 (HESOs) 的主動學習框架，展示了其在實驗數據有限情況下探索 HEOs 廣闊組成空間的高效性。研究人員經過多次迭代，成功在廣泛的化學空間中識別出最具潛力的 HESOs，其在 300°C 水煤氣變換反應中表現出卓越的產氫性能（251 μmolgcat?1 min?1），同時在長達 120 小時的測試中展現出優異的穩定性。相關研究以「Active Learning Guided Discovery of High Entropy Oxides Featuring High H2?production」為題，發表于 Journal of the American Chemical Society。研究亮點：* 本研究提出了一種主動學習 (AL) 策略，該方法作為一個閉環系統運行，循環迭代「訓練、預測和實驗」階段，能夠高效探索 HEOs 的廣闊組成空間* 通過多次主動學習迭代，研究人員從大量潛在組合中成功篩選出 4 種新型 HEOs，這些新材料表現出卓越的穩定性，并在水煤氣變換反應中展現了優異的產氫性能* 該研究成功制備了 CrMnCoNiCu 催化劑，表明所提出的方法具有出色的可重復性和規模化潛力論文地址：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06272關注公眾號，后臺回復「高熵氧化物」獲取完整 PDF開源項目「awesome-ai4s」匯集了百余篇 AI4S 論文解讀，并提供海量數據集與工具：https://github.com/hyperai/awesome-ai4s數據集：多樣化的初始數據集AL 需要一定的初始訓練數據集以啟動流程，在數據集有限的情況下，機器學習模型可以從多樣化的數據集中獲得優勢。在研究的初始階段，研究人員構建了一個包含 14 種過渡金屬的附加庫，理論上，四面體配位中心位置和八面體配位中心位置可以容納 5 到 10 種金屬元素，且以等摩爾比例分布。因此，潛在的 HESOs 候選總數為 14，443，這構成了研究目標的催化劑空間。研究人員利用 Kennard-Stone 算法從中采樣 305 個數據點，這些樣本隨后被合成，并對其晶相進行了表征，如下表所示：初始隨機選擇的 305 個樣品的代表性 Ω 值（晶體結構）此外，研究人員結合了在初步工作中收集的另外 209 個樣本，從而形成了一個包含 514 個數據點的多樣化初始數據集。該初始數據集中僅有 105 個樣本為單相，其中 55 個樣本來自 KS 集合，50 個樣本來自 Others 集合，其T_{90(指一氧化碳在水煤氣變換反應中達到 90% 轉化率所需的溫度) 范圍為 334 至 800 °C。模型架構：主動學習實現訓練-預測 -實驗循環本研究采用了基于探索的主動學習方法來挖掘高熵尖晶石氧化物的催化劑空間，進而篩選出具有高氫氣產量特性的高熵氧化物。該主動學習框架包括多個「訓練 (Training)-預測 (Prediction)-實驗 (Experiment)」循環，工作流程如下圖所示：圖. 主動學習 (AL) 的訓練過程初始階段，研究人員使用 Kennard-Stone 采樣方法選取了一個具有代表性的子集進行訓練——該采樣方法確保了代表性子集在整個數據集上均勻分布，這一過程至關重要，因為它確保了機器學習模型在整個催化劑空間中的預測精度，否則 AL可能會產生偏倚，僅限于探索一個狹窄的區域。隨后，通過實驗確定所選樣本的純度 (Purity) 和催化活性。通過 X 射線衍射 (XRD) 測試評估樣本是否具有單相結構；而催化活性則通過測定T90 進行評估。在每次迭代中，使用 XGBoost 分類器預測 HESOs 的相純度，僅考慮由純度分類器預測概率超過 50% 的樣本，并利用 XGBoost 回歸器預測其催化活性，接著選擇被預測為純相且具有最高催化活性的樣品 (T90值最低的前 5 個樣本) 進行實驗，并將實驗數據整合到下一次迭代的訓練集中。此迭代循環持續進行，直至無法發現具有高催化活性的催化劑為止。通過這種方式，研究人員能夠高效地篩選出表現優異的 HEOs，這些材料在水煤氣轉化反應中的氫氣生成速率顯著高于傳統催化劑。研究結果：篩選出 4 種表現優異的 HESOs 催化劑實驗中，研究人員利用 X 射線衍射 (XRD) 圖譜作為描述符，稱為 Ω 值，用于評估尖晶石相的純度；在水煤氣變換反應中，采用T90 作為描述符用于表征所選 HESOs 的催化活性，T90 值越低，則所選 HESOs 的活性水平越高。① 驗證通過主動學習發現 HESOs 的能力研究人員進行了 4 輪 AL 迭代，每輪選取 5 個樣本，結果如下圖所示：圖：通過 AL 優化高熵尖晶石氧化物 (HESOs）(a) 催化劑空間的主成分分析，將數據投影到二維平面上。每個點代表一個樣本，灰色背景表示整個數據空間，彩色點表示初始數據集或由 AL 選擇的樣本 (b) 樣本的尖晶石相純度(c) 樣本的 T90值 (d) 由 AL 選擇的樣本的組成通過 AL 選出的 20 個樣本中，沒有一個被發現是非單相，顯示出 0% 的雜質率。這與初始數據集形成鮮明對比，初始數據集的雜質率高達 84%，如上圖 (b) 所示，雜質減少表明了所提出的 AL 方法在識別純樣本方面的有效性。另外，AL 選出的樣本T90 值為 357 ± 32 °C，顯著低于初始數據集的 T90值 (513 ± 66 °C)，這一結果表明，所提出的 AL 算法能夠高效找到具有更高催化活性的 HESOs。又如上圖 (c) 所示，AL 還發現了 4 個樣本 (A1.1、A1.2、A2.4 和 A3.2），其 T90值分別為 311 °C、307 °C、323 °C 和 312 °C，均低于初始數據集中最低的 T90值（334 °C)，這證明了本研究中提出的 AL 工作流程的有效性，使研究人員能夠高效識別具有理想特性的新型 HESOs 催化劑。② 驗證 AL 選擇樣品的催化活性水煤氣轉化反應 (WGS) 在工業上具有重要意義，主要用于生產高純度的氫氣，以滿足氨、甲醇合成以及燃料電池的應用需求。在測試 AL 選擇樣品的催化活性之前，研究人員對這 4 個樣品的晶體結構進行了分析：(Cr0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2)Al2O4，記作CrMnCoNiCu(Cr0.2Mn0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Al2O4，記作CrMnNiCuZn(Al1/7Cr1/7Mn1/7Co1/7Ni1/7Cu1/7Zn1/7)Al2O4，記作AlCrMnCoNiCuZn(Cr1/7Mn1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cu1/7Zn1/7)Al2O4，記作CrMnFeCoNiCuZn為了評估現有合成方法的規模化潛力，研究人員利用容量為 500mL 的放大坩堝和相同的馬弗爐成功單批次合成了 20 g 的 CrMnCoNiCu 催化劑。如下圖顯示，大規模合成的催化劑仍保持良好的單相尖晶石結構，這表明本研究所采用的方法具有出色的重復性和規模化潛力。圖：大規模制備的 CrMnCoNiCu 催化劑的 XRD 結果在 XRD 測試中，CrMnCoNiCu 大規模催化劑的掃描速率為 0.02°，每步的計數時間為 2 秒。隨后，研究人員測試了這 4 種 AL 選擇的 HESO 催化劑的催化活性，如下圖所示：CrMnNiCuZn、CrMnCoNiCu、AlCrMnCoNiCuZn 和 CrMnFeCoNiCuZn 的 WGS 活性(a) CO 轉化率；(b)H2生成速率反應條件：空速 (WHSV) = 200，000 mL/(h·gcat)；進料氣體：1.8% CO 和 2.5%H2O，惰性氣體為 Ar如上圖 (a) ，所有樣品的催化活性不僅與預測的T90 值相符，而且顯示了最佳的篩選活性。例如，ML 預測 CrMnCoNiCu 樣品的 T90為 311°C，而實際測得的 T90為 310°C。更重要的是，與傳統設計的催化劑 CZA 和 Fe/Cr 相比，ML 篩選的樣品表現出更高的催化活性。例如，在相同反應條件下，CrMnCoNiCu 樣品的氫氣產率為 135 μmol gcat?1 min?1，顯著高于 Fe/Cr 的 15 μmol gcat?1 min?1 和 CZA 的 81 μmol gcat?1 min?1，如下圖所示。而且進一步的穩定顯示，在T90條件下，CrMnCoNiCu 和 CrMnFeCoNiCuZn 樣品具有良好的穩定性，并在氫氣生產中維持了高活性。圖：樣品與傳統催化劑的 WGS 活性比較反應條件：空速 (WHSV) = 200，000 mL/(h·gcat)；進料氣體：1.8% CO 和 2.5%H2O，惰性氣體為 Ar研究人員經過多次迭代，成功在廣泛的化學空間中識別出最具潛力的 HESOs，其在 300 °C 水煤氣變換反應中表現出卓越的產氫性能 (251 μmolgcat?1min?1)，同時在長達 120 小時的測試中展現出優異的穩定性。綜上所述，研究人員從 14，443 個候選樣品中篩選出了 4 種高效高熵MgAl2O4型尖晶石催化劑。AI 為高熵材料研發注入強勁創新動力如果要問誰是 21 世紀最熱門的材料？那高熵材料一定占據一席之地，主要代表是 HEA (高熵合金) 和 HEO (高熵氧化物）這兩大類。其中，高熵合金具備高強度、高硬度、耐腐蝕、耐磨、耐高溫、抗輻射以及軟磁性等等優點，具有廣闊的應用前景，比如，其良好的耐火性使其可作為渦輪葉片材料、焊接材料、熱交換器材料、高溫爐的耐火材料和航空航天材料等等…..盡管高熵合金的特點十分優越，但是要發現新的高熵合金組分仍然是一項艱巨的研究任務。高熵合金中的元素組成需要在一定范圍內進行控制，過多或不足的元素可能會導致合金性能下降；同時，高熵合金的各種元素組成可能產生非線性的效應，通過傳統的實驗方法很難對其性能進行準確的預測。在此背景下，利用以機器學習等 AI 技術可以更快速、便捷地完成高熵合金的研發。前不久，北京科技大學宿彥京團隊設計了一個結合 ML、遺傳搜索、聚類分析和實驗反饋的多目標優化 (MOO) 框架，并針對耐火高熵合金 (RHEAs) 成分空間，尋找具備最佳高溫強度和室溫延展性的合金。具體而言，研究團隊合成了 24 種 RHEAs，并確定 ZrNbMoHfTa 合金具有高溫應用潛力，其中，Zr0.13Nb0.27Mo0.26Hf0.13Ta0.21合金表現出優異的機械強度，在 1200°C 下的屈服強度接近 940 MPa，室溫斷裂應變為 17.2%。該合金的顯著耐熱性和良好的結構穩定性表明其在高溫下具有結構應用的潛力，而室溫延展性則提升了該合金的加工性能。點擊查看詳細報道：突破1200°C高溫性能極限！北京科技大學用機器學習合成24種耐火高熵合金，室溫延展性極佳再來看高熵氧化物，由于元素組成無數，通過試錯法發現 HEOs 催化劑異常艱難。今年 10 月，寧夏大學化學化工學院張鵬飛課題組在機器學習篩選高熵氧化物催化劑研究方面取得進展。該團隊通過搜索負數據并選擇適當的訓練數據，建立了高質量的回歸模型，以搜索性能更佳的催化劑，最終，篩選出的打破常規的催化劑Ni0.04Co0.48Zn0.36V0.12Cr2Ox具有出色的抗硫和抗水性以及長期穩定性 (>7000 小時，T(90)=345°C)。相關研究以「Machine Learning Accelerated Discovery of Entropy-Stabilized Oxide Catalysts for Catalytic Oxidation」為題，發表于 JACS。顯然，人工智能技術為高熵合金的開發注入了強大的創新動力，未來有望在能源、環保和新材料等領域實現更加廣泛的應用。參考資料：1.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c062722.https://www.mip1953.com/newsinfo/6451538.html3.https://mp.weixin.qq.com/s/zp90DvWhqXzxG8Z43NYbUQ4.https://www.sohu.com/a/765338600_3448635.https://www.nxu.edu.cn/info/1590/33071.htm最后，推薦一個學術活動！點擊圖片了解活動詳情 ↓往期推薦戳“閱讀原文”，免費獲取海量數據集資源！}